Nucleophilic substitution in nitroarenes. General mechanism

Experimental studies and theoretical calculations revelated that generally accepted mechanism of nucleophilic aromatic substitution needs correction. In the paper general corrected mechanism of nucleophilic substitution in nitroarenes is formulated. Mechanistic analogies between electrophilic and nucleophilic aromatic substitutions are disclosed. Փորձարարական հետազոտությունները և տեսական հաշվարկները ցույց են տվել, որ ընդունված նուկլեոֆիլ արոմատիկ տեղակալման մեխանիզմը ճշտգրտման կարիք ունի: Հոդվածում սահմանված է նիտրոարեններում նուկլեոֆիլ արոմատիկ տեղակալման ճշտգրտված ընդհանուր մեխանիզմը: Համաձայն ռեակցիայի, այդ մեխանիզմի նուկլեոֆիլների և նիտրոարենների միջև ընթացող փոխազդեցությունները սկսվում են նուկլեոֆիլների առաջնահերթ արագ ընթացող միացմամբ այն դիրքերում, որոնք զբաղեցված են ջրածնի ատոմներով: Առաջացած σH-ադուկտները կարող են փոխարկվել ջրածնի փոխանակման արգասիքների մի քանի ճանապարհներով: Այն դեպքերում, երբ նման փոխարկումները անհնարին են, σH-ադուկտները դիսոցվում են և σX-ադուկտների դանդաղ առաջացումը բերում է հալոգենների տեղակալմանը SNAr մեխանիզմով: Բացի այդ, արձանագրվել է, որ ջրածնի նուկլեոֆիլ տեղակալումը ընթանում է ավելի արագ, քան հալոգենների տեղակալումը: Կարելի է համարել, որ ջրածնի նուկլեոֆիլ տեղակալումը նիտրոարեններում արագ ընթացող առաջնային նորմալ ռեակցիա է, մինչդեռ հալոգենների սովորական «իփսո»-տեղակալումը` երկրորդական է: Այսպիսով, բացահայտվել են մեխանիստիկական նմանություններ էլեկտրոֆիլ և նուկլեոֆիլ արոմատիկ տեղակալման ռեակցիաների միջև։ Экспериментальные исследования и теоретические расчеты показа-ли, что общепринятый механизм нуклеофильного ароматического замещения нуждается в корректировке. В статье сформулирован общий скорректированный механизм нуклеофильного замещения в нитроаренах. В соответствии с этим механизмом реакции между нуклеофилами и нитроаренами протекают путем первоначального быстрого присоединения нуклеофилов в позициях, занятых водородом, а σH-аддукты могут превратиться в продукты нуклеофильного замещения водорода несколькими путями. Когда эти способы недоступны, аддуктыσH диссоциируют, и медленное образование аддуктовσX ведет к конвенциональному замещению галогенов по механизму SNAr. Кроме того, зарегистрировано, что нуклеофильное замещение водорода протекает быстрее, чем замещение галогенов, поэтому можно считать, что нуклеофильное замещение водорода в нитроаренах является быстрой первичной «нормальной» реакцией, тогда как обычное замещение галогенов («ipso»-замещение) – вторично. Таким образом, выявлены механистические аналогии между реакциями электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения.