Publication Details:

"ՀՀ ԳԱԱ Զեկույցներ" հանդեսը հիմնադրվել է 1944թ.: Լույս է տեսնում տարին 4 անգամ, 2026-ից՝ 2 անգամ։

Journal or Publication Title:

ՀՀ ԳԱԱ Զեկույցներ = Доклады НАН РА = Reports NAS RA

Date of publication:

2026

Volume:

126

Number:

1

Official URL:

Additional Information:

Թովմասյան Աննա Ս., Մկրտչյան Աննա Ֆ., Սաղյան Աշոտ Ս.

Other title:

α-Ամինաթթուների Cα-ալկիլացման մեխանիզմի տարբեր ասպեկտների ուսումնասիրությունը միջֆազային քիրալ սալենային կատալիզատորների պայմաններում

Contributor(s):

Պատ․ խմբ.՝ Վ. Հ․ Համբարձումյան (1944-1959) ; Մ․ Մ․ Ջրբաշյան (1960-1965) ; Ա․ Գ․ Նազարով (1966-1983) ; Պատ․ խմբ․ տեղակալ՝ Վ․ Հ․ Ղազարյան (1983-1986) ; Պատ․ խմբ․՝ Դ․ Մ․ Սեդրակյան (1987-1999) ; Գլխավոր խմբ․՝ Ս․ Ա․ Համբարձումյան (2000-2004) ; Վ․ Ս․ Զաքարյան (2005-2018)

Coverage:

1-13

Abstract:

The stereodifferentiating ability of salen complexes of Cu(II), Ni(II), and Zn(II) ions in Cα-alkylation reactions of amino acids as phase-transfer catalysts (PTC) has been investigated. We found that substituents in the 3-position of the aromatic ring of the salicylidene moiety of the complexes have a particularly strong effect on catalytic activity. The highest efficiency was observed for the 3-methoxy- substituted salen complex of the Zn (II) — ee > 90%. DFT calculations showed that the stereodifferentiating ability of the catalyst depends on the ratio of propeller-like and cross-like conformational structures of dimeric binuclear salen complex molecules in the alkylation transition state. It was demonstrated that propeller-like conformational isomers, which predominate in the dimeric binuclear structure of 3-allyl-substituted salen complexes, correspond to the catalytically inactive form and inhibit asymmetric catalysis. In contrast, cross-like isomers, which dominate in the dimeric binuclear structure of 3-methoxy-substituted salen complexes, ensure high stereodifferentiating activity and promote asymmetric catalysis. The DFT calculation data correlates clearly with the experimental results.
Անցումային շարքի մետաղների՝ Cu(II), Ni(II) եւ Zn(II) քիրալ սալենային կոմպլեքսների ստերեոդիֆերենցող հատկությունները ուսումնասիրվել են ամինաթթվային սուբստրատների Cα-ալկիլացման ասիմետրիկ ռեակցիաներում՝ որպես քիրալային կատալիզատորներ։ Ստացված արդյունքները ցույց են տվել, որ սալենային կոմպլեքսների կատալիտիկ եւ ստերեոդիֆերենցող ակտիվությունը զգալիորեն կախված է սալիցիլալդեհիդային հատվածում՝ արոմատիկ օղակի 3-րդ դիրքում գտնվող տեղակալիչի բնույթից։ Հետազոտության տվյալների համաձայն՝ առավել բարձր կատալիտիկ արդյունավետություն ցուցաբերել է Zn(II)-ի սալենային կոմպլեքսը, որի սալիցիլիդենային օղակի 3-րդ դիրքում տեղակալված է մեթօքսի խումբ։ Այս կոմպլեքսը ցուցաբերել է մինչեւ 90% կատալիտիկ ակտիվություն։ Քիրալ սալենային կոմպլեքսների ստերեոդիֆերենցող ակտիվության մեխանիզմի բացատրության համար իրականացվել են DFT (Density Functional Theory) հաշվարկներ։ Ըստ հաշվարկների՝ կատալիզատորների ակտիվությունը պայմանավորված է դիմերիկ երկմիջուկ կառուցվածքով կոմպլեքսների պրոպելլերանման (propeller-like) եւ խաչաձեւ (cross-like) կոնֆորմացիոն իզոմերների հարաբերակցությամբ՝ ալկիլացման անցումային վիճակում։ Պարզվել է, որ պրոպելլերանման կոնֆորմացիաները, որոնք գերակշռում են արոմատիկ օղակի 3-րդ դիրքում ալիլային խումբ պարունակող սալենային կոմպլեքսներում, համապատասխանում են կատալիտիկ ոչ ակտիվ ձեւին եւ արգելակում են ասիմետրիկ կատալիզը։ Իսկ խաչաձեւ կոնֆորմացիաները, որոնք գերակշռում են 3-րդ դիրքում մեթօքսի խումբ պարունակող անալոգներում, ապահովում են բարձր ստերեոդիֆերենցող ակտիվություն եւ նպաստում են արդյունավետ ասիմետրիկ կատալիզին։ DFT հաշվարկներով ստացված արդյունքները համընկնում են փորձարարական տվյալների հետ։

Place of publishing:

Երևան

Publisher:

ՀՀ ԳԱԱ հրատ.

Format:

pdf

Identifier:

click here to follow the link ; oai:arar.sci.am:427317

Call number:

АЖ 144

Digitization:

ՀՀ ԳԱԱ Հիմնարար գիտական գրադարան

Location of original object:

ՀՀ ԳԱԱ Հիմնարար գիտական գրադարան