Синтез 3-ацетил-4-гидрокси-4-метил-6-оксо-2,N-диарилцик-логексанкарбоксамидов - А. А. Саргсян (ՀՀ ԳԱԱ հրատ.)
Установлено, что взаимодействие ариламидов ацетоуксусной кислоты с арилиденацетилацетоном протекает в присутствии триэтиламина или пиперидина при комнатной темпера-туре, и, согласно данным ЯМР и РСА, образуются 3-ацетил-4-гидрокси-4-метил-6-оксо-2,N-ди-арилциклогексанкарбоксамиды. Высказано предположение, что образование только одного региоизомера обусловлено тем, что при карбоциклизации промежуточного аддукта решающую роль играет электрофильность ацетильных групп, присутствующих в аддукте, а не нуклеофильность. Ցույց է տրվել, որ ացետոքացախաթթվի արիլամիդների և արիլիդենացետիլացետոնի փոխազդեցությունը էթանոլում տրիէթիլամինի կամ պիպերիդինի ներկայությամբ ընթանում է սենյակային ջերմաստիճանում, և համաձայն ՄՄՌ և ՌԿԱ սպեկտրոսկոպիայի տվյալների, առաջացնելով մեկ ռեգիոիզոմեր՝ 3-ացետիլ-4-հիդրօքսի-4-մեթիլ-6-օքսո-2,N-դիարիլցիկլոհեքսան-կարբօքսամիդներ 27-60% ելքերով: Վերջիններիս առաջացումը ցույց է տալիս, որ փոխազդեցության ընթացքում գոյացած միջանկյալ ադուկտի կարբոցիկլման ժամանակ որպես էլեկտրոֆիլ հանդես է գալիս այն ացետիլ խումբը, որը գտնվում է ացետիլացետոնային ֆրագմենտում: Այս հանգամանքը թույլ է տալիս ենթադրելու, որ կարբոցիկլման ռեգիոսելեկտիվությունը պայմանավորված է ացետիլ խմբերի էլեկտրոֆիլությամբ և ոչ թե նուկլեոֆիլությամբ: Այս դատողությունները հաստատվել են նաև ացետիլացետոնի և արիլիդենացետոքացախաթթվի էթիլէսթերի փոխազդեցության արդյունքով: Քանի որ այս դեպքում ացետիլ խմբերի էլեկտրոֆիլությունները քիչ են տարբերվում, այդ իսկ պատճառով ստացվում է երկու ռեգիոիզոմերների խառնուրդ: It has been shown, that interaction of acetoacetic acid arylamides with aryliden-acetylacetone proceeds in presence TEA or piperidine at room temperature, and according to PMR and XRD data, it proceeds with the formation of one regioisomer, 3-acetyl-4-hydroxi-4-methyl-6-oxo-2,N-diarylcyclohexancarboksamide with yields of 27-60%. The formation of the latters shows, that during interaction, the intermediate adduct formed in the process of carbocyclization, is the acetyl group, that is in the acetylacetone moiety acts as an electrophile. This circumstance makes it possible to assume, that regioselectivity the carbocyclization is due to the electrophilicity of the acetyl groups, but not to the nucleophilicity. These arguments are also confirmed by the results of the interaction of acetylacetone and arylidenacetoacetic ester. Since in this case, the electrophilicity of acetyl groups is little different, therefore is formed a mixture of two regioisomers.
Keywords: Biochemistry; Organic Chemistry