О возможности протекания ретрореакции Михаэля при взаимодействии арилиденацетоуксусного эфира с амидами ацетоуксусной кислоты - С. С. Айоцян; А. А. Саргсян; А. Х. Хачатрян; А. Э. Бадасян; Г. А. Паносян; А. Г. Айвазян; Н. М. Кикоян; С. Г. Конькова; М. С. Саргсян (ՀՀ ԳԱԱ հրատ.)
Установлено, что взаимодействие ариламидов ацетоуксусной кислоты с эфиром арилиденацетоуксусной кислоты протекает в присутствии ТЭА или пиперидина при комнатной температуре, и согласно данным ПМР и РСА, образуются замещенные циклогексаноны в виде двух региоизомеров. Выявлено, что в зависимости от основности катализатора и природы растворителя (этанол, ацетонитрил) образуются также продукты ретрореакции Михаэля –N1,N3,2-триарил-4-гидрокси-4-метил-6-оксоциклогексан-1,3-дикарбоксамиды. Ցույց է տրվել, որ ացետոքացախաթթվի ամիդների և արիլիդենացետոքացախաթթվի էսթերի փոխազդեցությունը էթանոլում, պիպերիդինի կամ տրիէթիլամինի ներկայությամբ ընթանում է սենյակային ջերմաստիճանում, և համաձայն ՄՄՌ և ՌԿԱ սպեկտրոսկոպիայի տվյալների, առաջացնելով տեղակալված ցիկլոհեքսանոններ, երկու ռեգիո իզոմերների տեսքով: Պարզվել է, որ կախված կատալիզատորի հիմնայնությունից և լուծիչի բնույթից (էթանոլ, ացետոնիտրիլ), նշված փոխազդեցության ընթացքում գոյանում է նաև Միխաելի ռետրոռեակցիայի արգասիք՝ N1,N3,2-տրիարիլ-4-հիդրօքսի-4-մեթիլ-6-օքսո-ցիկլոհեքսան-1,3-դիկարբոքսամիդ: Արձանագրվել է ևս մեկ օրինաչափություն, համաձայն որի, փոխազդեցության ընթացքում գոյացած միջանկյալ ադուկտի կարμոցիկլման հետևանքով հիմնականում գոյանում է այն իզոմերը, որն առաջանում է ացետոքացախաթթվի էսթերային ֆրագմենտում առկա կարբոնիլ խմբի մասնակցությամբ: Այս հանգամանքը ցույց է տալիս, որ ադուկտի կարբոցիկլման ռեգիոքիմիան հիմնականում կախված է փոխազդեցությանը մասնակցող երկու ացետիլ խմբի էլեկտրոֆիլությունից և ոչ թե նուկլեոֆիլությունից: It has been shown that interaction of arylamides of acetoacetic acid with ether of arylidenacetoacetic acid occurs in presence of priperidine or TEA at room temperature and according to data of PMR and XRD, forming the substituted cyclohexanones in the form of two regio isomers. It was found that depending on the basicity of the catalyst and the nature of the solvent (ethanol, acetonitrile), the products of the Michaele retro reaction - N1,N3,2-triaryl-4-hydroxy-4-methyl-6-oxocyclohexane-1,3-dicaroxamides were also formed. One more regularity has been discovered according to which in case of carbocyclization of the intermediate adduct, the isomer is mainly formed, which is obtained by participation of the carbonyl group found in the fragment of acetoacetic ether. This fact prompts that the regiochemistry of the carbocyclization of adduct, principally, depends on electrophilicity of the acetic groups.
Keywords: Organic Chemistry